木材是一种天然有机材料,具有明显的生物特性,易被菌、虫、海生钻孔虫等生物侵袭。在使用前,根据不同的应用环境,选用合适的防腐剂,进行恰当的处理,则可以有效地延缓木材腐朽。随着人们生活水平的提高,对木材的需求量也日益增加。我国可采伐使用的森林资源十分有限,寄希望于使用大量外汇进口木材也是不现实的。立足于国内,充分利用现有资源,走可持续发展之路,是我国木材工业发展的必由之路。对木材进行防腐处理,延长木制品的使用年限,是节约木材、保护森林资源的重要途径之一。我国目前经防腐处理后使用的木材很少,且大多使用的是对人类和环境危害大的传统的木材防腐剂。因此了解木材防腐剂进展,研制和开发新型木材防腐剂是十分必要的。
1传统防腐剂研究与使用概况
到目前为止,**为常用防止木材腐朽的方法还是用化学药剂防腐。当前使用**多的是水溶性防腐剂,约占防腐剂使用总量的3/4[1]。水溶性防腐剂主要有:铜铬砷(CCA)、铜铬硼(CCB)、氟铬酚砷(FCAP)、氨溶砷酸铜(ACA)、酸性铬酸铜(ACC)等。这些药剂已经得到了广泛应用,其中CCA的使用量**大,约占水溶性防腐剂使用量的60%[1]。目前,有关CCA的工作主要是CCA在木材中的固化和微观分布研究。
由于单一防腐剂抗木腐菌、虫的范围比较狭窄,现在一般将两种或几种防腐剂按一定比例混合,不但可以克服单一防腐剂使用时的不足之处,而且还会产生一些新的特性。目前,复合防腐剂已在世界各国得到了**广泛的应用,并取得了很好的效果。
2 新型木材防腐剂的研究进展
由于传统防腐剂存在诸多不足,迫使人们研究和寻找对人畜无害、对环境无污染、仅对微生物有毒的新型防腐剂。符合上述要求的防腐剂较多,目前研究较多的包括水溶性的烷基铵类化合物(AAC)、氨溶烷基胺铜(ACQ)、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)和油溶性的百菌清(CTL)、有机碘化物(IPBC)等。
2.1新型水溶性防腐剂
2.1.1 氨溶烷基胺铜(ACQ,Ammoniacal Copper Quats)
ACQ是美国CSI公司研制的木材保护剂,通过了美国环保部门的认可,并进行了标准化工作,列入了AWPA标准,主要在加拿大、美国等国生产,已作为新一代木材保护剂投入商业应用。
根据AWPA标准所列,ACQ有3种类型,即ACQ-A、ACQ-B和ACQ-D。其中,ACQ-A和ACQ-B于1992年列入AWPA标准P5,ACQ-D于1995年列入AWPA标准P5。A型和B型的差异仅是铜和季铵盐的比率不同。在D型中没有了氨气的挥发,改善了操作条件,降低了成本,并且处理材不变色[2]。
商品ACQ原液为深蓝色,在进行防腐处理时,会有刺激性的气体挥发出来。ACQ有较好的渗透性,对大规格木材处理十分有效。如对于较难浸透的杉木,边材(105mm×105mm×1000mm)的浸润率可达100%,注入量达300kg/m3(湿质量)以上;原木(直径100mm,长1000mm)注入量达500kg/m3(湿质量)以上。室内实验表明:经ACQ处理的木材,当保持量为0.7kg/m3时(以铜计),其质量损失率低于10%,吸湿性与未处理的之比为0.88,对铁钉的腐蚀性与未处理的之比为1.42。当保持量达到7.0kg/m3时(以铜计),经野外实验,5a仅有轻微腐朽,而没有任何处理的对照组3a地下部分就完全腐朽了。另外,ACQ还可用于铁路枕木的处理,效果很好。由于ACQ在处理过程中有挥发性气体,操作人员需要防护装备[3]。
ACQ具有如下优点:①具有良好的防霉、防腐、防虫的性能;②对木材具有良好的渗透性,可用来处理大规格、难处理的木材和木质品;③抗流失性,具有长效性;④低毒不含砷、铬、酚等对人畜有害的物质。ACQ已成为取代目前在世界各国广泛使用的CCA的新一代木材保护剂,现已在美国、日本和东南亚等国家投入使用。而国内目前只有铁道部鹰潭木材防腐厂和泰州欧莱化工有限公司的ACQ木材防腐剂评估获得通过。
2.1.2 烷基铵化物(AAC)
烷基铵化物(AAC)是第三级铵盐和第四级铵盐的总称,它对广泛围的生物有效力、对环境的影响小、自然降解性好,处理后的木材外观和加工性能与未处理材相似,颇有应用潜力,该药剂于1998年再次列入AWPA标准P8[4]。AAC作为木材防腐剂为水溶性的,与铜铬砷类防腐剂价格相近,但其抗流失效力较铜铬砷类防腐剂低。
在烷基铵化物中,季铵盐用作木材防腐剂的研究较多。季铵盐本是一种阳离子表面活性剂,自从半个多世纪前Domagk G发现含有长链烷基的季铵盐具有强力的杀菌性能以来,被逐步引入到木材保护行业。作为木材防腐剂用季铵盐的筛选围绕着以下几个方面进行:
①杀菌的广谱性,即产品对多种木腐菌具有较强的杀灭和抑制能力;
②产品的毒性要小,生物降解性要好,对环境没有不良影响;
③产品在水中溶解性能要好,耐光和热,贮存稳定性要好;
④表面张力要小,浸润、渗透性要强;
⑤与其它防腐剂和杀虫剂的配伍性要好。
目前季铵盐防腐剂已经发展了多代。在一些发达国家,广泛用作木材防腐剂和木材防变色剂,有些品种还可用作防虫剂。在详细研究了季铵盐类化合物的结构与杀菌力之间的关系后,认为二甲基二癸基氯化铵(DDAC)是**具应用前景的木材防腐剂和抗变色的药剂。DDAC对木材具有天然亲和力,通过阳离子交换作用固定在木材上,可作与地面接触场合的木材防腐剂,但其固定速度较慢,一般需两周。已在欧美一些国家注册使用。
国外DDAC的研究主要集中于与其它药剂的复合用作防腐剂、防变色剂和防霉剂的应用方面,有关防腐和杀菌机理等方面的基础研究还没有见到较为系统的报道。国内还没有开展DDAC在木材防腐方面的应用研究。
2.1.3 硼化物
近年来,有关硼化合物的木材防腐剂日益增多。硼盐作为木材防腐剂,对危害木材的生物具有高毒性同时,但对人畜低毒,且价格经济,已成为一类较为重要的防腐剂。AWPA相关的防腐剂包括吡咯硼(CBA-A,1995年收入P5标准)、无机硼(1995年修正标准P5)[5]。
硼化物处理后的木材表面洁净,无刺激性气味,对人畜和环境安全,其pH值接近中性,处理后木材不变色,对力学强度影响较低,便于着色、油漆和胶合。
由于硼化物优点突出,在国内外已被广泛使用。但它单独使用时,很容易流失,处理后尺寸不稳定。人们一般在硼化物防腐剂中加入一些助剂来帮助硼固着在木材上,这些助剂大多为一些高分子单体和聚合物,如用乙烯单体、聚乙二醇和脲醛预缩液、高沸点树脂等,复配能提高硼的固着性能,抑制硼的流失,并对木材的其它性能也有一定的改善。还有用一些天然物(蛋白质)和植物提取物(如类黄酮单宁)使硼酸部分固定于木材上,提高了硼在木材中的持久性[6~9]。也有采用简单的物理方法,仅在木材表面涂上树脂、石蜡、醇酸树脂漆等防水剂,以防止或减少硼化物的流失。
2.1.4 二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)
有关二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)的研究主要集中于美国和加拿大等国,于1994年列入AWPA标准P5。二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)是通过先用乙醇胺铜或硫酸铜处理,接着再用二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)进行双重处理后,通过配位体交换与木材组分相互作用,在木材中形成的不溶于水的螯合物,在这种螯合物中,铜与SDDC摩尔比为1:2[5]。
CDDC处理的木块防白腐和软腐的效果也较CCA好,抗流失性较CCA和ACA均强,且固着时间短(处理后1h即固定),CDDC处理的木材高温干燥后不会降低其强度指标,与中碳钢接触时没有发现腐蚀。CDDC的处理工艺较为简单,可以沿用CCA处理厂的设备,防腐厂在采用此药剂时,能降低设备投入费用[10,19]。
国外在CDDC与木材的化学作用和CDDC在木材中的微观分布研究方面较多,应用分析工具包括:环境扫描电子显微镜(ESEM)、X光衍射法(XRD)、X光光电子能谱(XPS)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)和能量弥散X射线分析(EDXA)等。国内还没有相关研究和应用[11~14]。
2.2新型油溶性防腐剂
2.2.1 百菌清(CTL)
百菌清(2,4,5,6-四氯-1,3苯二睛)(CTL)是一种广泛使用的农用广谱杀菌剂。20世纪70年代末期,为寻求油溶性木材防腐剂杂酚油(creosote)、五氯酚(PCP)的替代品,开始了对百菌清用于木材防腐的研究。1993年,AWPA将百菌清列入油溶性防腐剂标准P8[15]。百菌清乳剂防治某些木材真菌的效果较其它剂型好,对哺乳动物不会导致基因突变,能与土壤颗粒结合而难溶于水,不污染水环境,也不会在土壤中积累。它对控制担子菌、白蚁和海生钻孔动物具有良好的效果。在英国,百菌清被认为是电杆防腐的**药剂[16]。近年来,百菌清制剂广泛用于防止木材霉菌、变色菌、木腐菌、土栖白蚁及有关处理工艺研究。目前,我国已能生产百菌清,但由于成本等原因,作为木材防腐剂应用尚不多[17,18]。
2.2.2 有机碘化物
早在20世纪八十年代即有采用3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)作为防腐剂处理实木和复合材料,并于1998年再次修订列入AWPA标准P8[15]。目前,IPBC油溶性配方主要用于浸渍细木工材。在美国的海滨城市夏威夷,采用IPBC和毒死蜱联合处理了包括细木工配件、层压板、胶合梁等。结果表明:在恶劣的曝露条件下,经IPBC/毒死蜱联合处理后,木材具有良好的抗腐朽和昆虫的侵害作用。IPBC近期的研究集中于和其它药剂复合使用,作为与土壤接触的木材防腐剂[20]。
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